战国为赵地，秦属雁门郡。西汉置剧阳县、埒县，同属雁门郡。新莽改剧阳为善阳，东汉复旧。后废埒县，晋又废剧阳县。唐末置金城县，故治在今城关东5千米，后徙治天王村，即今城关，并于金城县置应州，县属之。据《应州续志》载：以境内龙首，雁门二山南北相应，城当其间故名。
后唐天成元年（926）于应州置彰国军。后晋天福元年（936）入于辽，属西京道。宋属云中路。金属西京路。元属大同路。明洪武八年（1375）废金城县入应州，属大同府。清因之。民国初年改州为县，属雁门道，道废后直属省。
1949年属察哈尔省。1952年复归山西省，属雁北专区。1958年并入山阴县。1961年复置，属雁北专区。1967年属雁北地区。1993年属朔州市。
1996年，应县面积1709平方千米，人口约27万人。辖3个镇、16个乡：城关镇、南河种镇、下社镇、镇子梁乡、边耀乡、义井乡、臧寨乡、大营乡、大黄巍乡、杏寨乡、下马峪乡、南泉乡、北曹山乡、大临河乡、北楼口乡、白马石乡` 三条岭乡、梨树坪乡、双钱树乡。县政府驻城关镇。
2000年第五次人口普查，应县常住总人口279483人，其中，城关镇59146人，南河种镇24160人，下社镇21821人，镇子梁乡17657人，边耀乡5626人，义井乡15938人，臧寨乡18615人，大营乡7545人，大黄巍乡11395人，杏寨乡18653人，下马峪乡12316人，南泉乡13422人，北曹山乡14484人，大临河乡20773人，北楼口乡6119人，三条岭乡2707人，白马石乡6023人，双钱树乡1806人，梨树坪乡1277人。
2001年，北曹山乡并入南河种镇，边耀乡并入义井乡，大营乡并入藏寨乡，北楼口乡并入大临河乡，三条岭乡、双钱树乡并入白马石乡，梨树坪乡并入南泉乡、下马峪乡，城关镇更名为金城镇。区划调整后，全县辖3个镇、9个乡：金城镇、南河种镇、下社镇、镇子梁乡、义井乡、臧寨乡、大黄巍乡、杏寨乡、下马峪乡、南泉乡、大临河乡、白马石乡。
2010年第六次人口普查，应县常住总人口327973人，其中，金城镇105038人，南河种镇38602人，下社镇21781人，镇子梁乡18504人，义井乡19905人，藏寨乡26009人，大黄巍乡13908人，杏寨乡16971人，下马峪乡9922人，南泉乡16195人，大临河乡29407人，白马石乡11731人。
2015年末，应县辖3个镇、9个乡（合计12个），9个居委会、298个村委会（合计307个）。