北魏太和二年（478年）析澄城县地于今城关镇置白水县兼为白水郡治，因境内白水河而得名。《太平寰宇记》白水县：“南临白水，因以立名。”；于东北部姚谷水（今名孔走河）附近置姚谷县。永平三年（510年）白水郡治迁蒲城县境。隋初废姚谷县入白水县。唐属同州。五代后唐属耀州。
元末县治迁南临川（今古城），明洪武三年（1370年）复迁今城关镇。宋、金、元、明属同州。清属同州府。1914年属关中道。1928年直属省。1948年属陕甘宁边区黄龙分区。1949年属大荔分区。1950年属渭南专区。1956年属省。1958年并入蒲城县。1961年分出复设，属渭南专区。1969年属渭南地区。1994年属渭南市。
1948年3月解放后，全县设5区44乡1市。1954年调整为6区46乡。1956年调整为1镇14乡，辖117个高级农业生产合作社。1958年4月，全县设4个公社，51个生产大队，44个生产队。同年11月全县并入蒲城县，在原境内设3个公社、17个管区。1961年9月恢复白水县制，全县设15个公社。
1982年，全县设1镇16个公社，183个生产大队，1018个生产队。1984年政社分设，废除公社、大队、生产队，实行乡（镇）、村建制。1990年，全县辖城关、冯雷、尧禾3镇和雷牙、北井头、雷村、西固、纵目、史官、收水、北塬、许道、门公、云台、大杨、城郊、林皋14乡，194个行政村、4个居委会。
1996年，白水县面积920平方千米，人口26.1万人。辖5个镇、13个乡：城关镇、杜康镇、西固镇、冯雷镇、尧禾镇、城郊乡、北井头乡、雷牙乡、雷村乡、门公乡、收水乡、纵自乡、史官乡、北塬乡、大杨乡、许道乡、林皋乡、云台乡。县政府驻城关镇。
2000年第五次人口普查，白水县常住总人口277716人，其中：城关镇33265人，冯雷镇22885人，尧禾镇20751人，杜康镇6152人，西固镇20358人，城郊乡15136人，北井头乡19440人，雷牙乡12798人，雷村乡17311人，门公乡11375人，收水乡6458人，林皋乡13164人，大扬乡14327人，云台乡10030人，许道乡9371人，纵目乡12400人，史官乡16293人，北塬乡16202人。
2001年？（2002年？），撤销城郊乡并入城关镇，撤销门公乡并入尧禾镇，撤销大杨乡并入杜康镇，撤销许道乡并入林皋乡。区划调整后，白水县辖5个镇、9个乡：城关镇、冯雷镇、尧禾镇、杜康镇、西固镇、北井头乡、雷牙乡、雷村乡、收水乡、林皋乡、云台乡、纵目乡、史官乡、北塬乡。（194个行政村）
2003年，撤销林皋乡，设立林皋镇。？年，撤销史官乡，设立史官镇。
2010年第六次人口普查，白水县常住总人口279679人，其中：城关镇70848人，冯雷镇19668人，尧禾镇29098人，杜康镇19470人，西固镇16725人，林皋镇21880人，史官镇14674人，北井头乡17572人，雷牙乡11324人，雷村乡14848人，收水乡5813人，云台乡11134人，纵目乡11495人，北塬乡15130人。
2011年，撤销雷村乡并入西固镇，撤销纵目乡并入史官镇，撤销收水乡并入尧禾镇，撤销北井头乡并入雷牙乡。调整后，白水县辖7个镇、3个乡：城关镇、冯雷镇、尧禾镇、杜康镇、西固镇、林皋镇、史官镇、雷牙乡、云台乡、北塬乡。
2012年末，白水县面积987.9平方千米，户籍人口298055人，常住人口28.17万人。2013年末，白水县辖10个镇：城关镇、冯雷镇、尧禾镇、杜康镇、西固镇、林皋镇、史官镇、北塬镇、云台镇、雷牙镇，共有8个社区、194个行政村，县政府驻城关镇。
2015年，撤销冯雷镇、城关镇，合并设立城关街道；撤销云台镇，并入林皋镇。调整后，全县辖1个街道、7个镇：城关街道、尧禾镇、杜康镇、西固镇、林皋镇、史官镇、北塬镇、雷牙镇。