古为南野地，南唐保大十一年（953年）置龙南县。以县城处百丈龙滩和龙头山之南得名。据《龙南县志》：因县境北有龙头山，县城在山之南，故名。另据《郡县释名》：以县位居百丈龙潭之南，定名龙南。
北宋宣和三年（1121）改名虔南县，元至元二十四年（1287）省入信丰县。元至大三年（1310）复置龙南县。1989年11月23日，撤销武当乡，设立武当镇（赣民字[1989]149号批复）。1992年7月27日，撤销杨村乡、程龙乡、汶龙乡、玉岩乡，设立杨村镇、程龙镇、汶龙镇、马牯塘镇（赣民字[1992]136号批复）。1996年3月19日，撤销里仁乡、东坑乡、关西乡，设立里仁镇、东坑镇、关西镇（赣民字[1996]53号批复）。
1996年，全县面积1640.6平方千米，人口约27.9万人，辖9个镇、7个乡：龙南镇、杨村镇、武当镇、汶龙镇、程龙镇、马牯塘镇、东坑镇、里仁镇、关西镇、桃江乡、渡江乡、黄沙乡、东江乡、临塘乡、夹湖乡、南亨乡。县政府驻龙南镇。
2000年5月8日，撤销渡江乡，设立渡江镇（赣民字[2000]104号批复）。至此全县辖10个镇、6个乡。
2000年第五次人口普查，龙南县常住总人口283514人，其中，龙南镇41710人、武当镇12524人、马牯塘镇37954人、杨村镇48339人、汶龙镇16697人、程龙镇9283人、关西镇6461人、里仁镇11516人、东坑镇6948人、渡江镇20098人、桃江乡16331人、黄沙乡4494人、东江乡10145人、临塘乡16410人、南亨乡13083人、夹湖乡11521人。
2000年12月8日，撤销马轱塘镇，划归龙南镇（赣民字[2000]370号批复）。2002年末，龙南县辖9个镇、6个乡，8个居委会、117个行政村。
2003年10月21日，撤销黄沙乡，成建制划归龙南镇管辖；撤销东坑镇，成建制划归里仁镇管辖（赣民字[2003]272号批复）。2003年末，全县总人口29.9万人，辖8个镇、5个乡。
2010年第六次人口普查，龙南县常住总人口300301人，其中，龙南镇117486人，武当镇11098人，杨村镇38538人，汶龙镇15218人，程龙镇7757人，关西镇5193人，里仁镇19703人，渡江镇18323人，桃江乡16094人，东江乡10023人，临塘乡12529人，南亨乡10556人，夹湖乡9206人，金塘开发区4242人，安基山林场307人，九连山林场4028人。
2016年，设立九连山镇，，以原九连山垦殖场区域为九连山镇行政区域，管辖古坑、润洞、墩头村3个村委会，镇政府驻古坑村。