越秀区是广州市最古老的中心城区，因区内越秀山而得名。1949年10月14日，广州解放。同年12月，广州市划为28个区，今越秀区范围有如下7区：西山区、德福区、靖海区、小北区（大部分）、太平区（部分）和永汉区（部分）。1950年6月广州28个区合并为16个区，今越秀区范围含当时的越秀区（今越秀区北部）、惠福区、太平区（部分）和永汉区（部分）等。
1952年9月24日，越秀区与永汉区（部分）、惠福区（部分）合并为北区（其范围相当今越秀区的惠福东、西路以北和东山区西南部）；永汉区及惠福区、太平区的大部分合并为中区。1958年，珠江区的二沙头划归东区。
1960年7月，中区东部的太平、德成、大新、诗书、一德、解放南、大南、泰康8个街道并入北区，北区改称为越秀区，东区改称为东山区。1961年8月，将越秀区东南部的永汉南、珠光、德政南、大塘、芳草5个街道划归东山区管辖。
1999年7月，越秀区将19个街道调整为流花、东风、洪桥、六榕、广卫、光塔、诗书、北京、大新、人民10个街道，撤销大南、解放北、纸行、解放中、解放南、越华、德成、泰康、一德9个街道；全区共有223个居委会。
2000年第五次人口普查，越秀区总人口341422人，其中：人民街道34394人，大新街道44760人，诗书街道39090人，光塔街道32665人，六榕街道39785人，东风街道36421人，洪桥街道36166人，广卫街道32265人，北京街道26869人，流花街道19007人；东山区总人口556264人，其中：东湖街道70189人，农林街道45899人，梅花村街道55838人，黄花岗街道80881人，华乐街道49575人，建设街道45892人，大塘街道42034人，珠光街道57631人，大东街道71849人，白云街道36476人。
2001年，越秀区总面积9.16平方千米，总人口为429373人，人口密度为47036人/平方千米，辖洪桥、广卫、北京、六榕、流花、东风、光塔、诗书、大新、人民10个街道；东山区辖东湖、农林、大东、大塘、珠光、白云、建设、华乐、梅花村、黄花岗10个街道。
2005年初，越秀区辖区东以麓景路、东濠涌、法政路、德政北路、中山四路、府学西街、北京路为界，与东山区接壤；南以人民路、西华路、荔湾北路、流花路、站前横路、站前路、站西路为界，与荔湾区毗邻；北面以火车站、桂花路、市射击俱乐部、飞鹅岭为界，与白云区、天河区相邻【一说，东以越秀北路为界与东山区接壤，南以珠江主航道为界与海珠区隔江相望，西以人民南路为界与荔湾区相邻，东北面在机场路口与白云区、天河区交界】。
2005年4月28日，国务院批准（国函[2005]35号）：撤销广州市东山区；将原东山区的行政区域，白云区的矿泉街道，天河区的登峰街道、天河南街道的杨箕和中山一2个居委会、沙东街道部分区域划归越秀区管辖。越秀区人民政府驻越华路。（对新组建的越秀区和荔湾区的部分边界线进行了调整）
2005年9月，广州市正式调整部分行政区划，东山区并入越秀区，白云区的矿泉行政街，天河区的登峰行政街及天河南行政街的杨箕和中山一路2个社区居委、沙东行政街的部分区域，荔湾区的人民路和西华路部分地段划归越秀区管辖。新的越秀区辖洪桥、广卫、北京、六榕、流花、东风、光塔、诗书、大新、人民、东湖、农林、梅花村、黄花岗、华乐、建设、大塘、珠光、大东道、白云、登峰、矿泉22个街道。
2005年末，全区总面积32.82平方千米，总人口114.06万人。2008年末，越秀区面积33.8平方千米，户籍总人口1163280人。
2009年末，越秀区辖洪桥、广卫、北京、六榕、流花、东风、光塔、诗书、大新、人民、东湖、农林、大东、大塘、珠光、白云、建设、华乐、梅花村、黄花岗、矿泉、登峰22个街道，264个社区。区政府驻广卫街道越华路183号。
2010年第六次人口普查，越秀区常住总人口1157666人，其中：洪桥街道42258人，广卫街道33984人，北京街道19151人，六榕街道41120人，流花街道17253人，东风街道42876人，光塔街道32734人，诗书街道35394人，大新街道40285人，人民街道28989人，东湖街道74299人，农林街道50152人，梅花村街道85400人，黄花岗街道99569人，华乐街道47126人，建设街道52110人，大塘街道46124人，珠光街道56329人，大东街道83491人，白云街道46768人，登峰街道92218人，矿泉街道90036人。
2010年12月27日，经广州市政府批准，东湖街道更名为东山街道。2012年末，全区总面积33.8平方千米。户籍人口35.56万户117.12万人，常住人口114.95万人。辖流花、东风、洪桥、六榕、广卫、诗书、光塔、人民、北京、大新、东山、梅花村、农林、黄花岗、华乐、建设、大东、大塘、珠光、白云、矿泉、登峰22个街道，共有267个社区。
2013年2月8日，《广州市人民政府关于同意越秀区部分行政区划调整的批复》（穗府函[2013]16号）：一、同意撤销东风街道办事处、诗书街道办事处、大新街道办事处、广卫街道办事处。二、将原东风街道办事处的行政管辖范围划归六榕街道办事处管辖。六榕街道办事处驻六榕路133号。三、将原诗书街道办事处的行政管辖范围、原大新街道办事处的庆福里、象牙北、魁巷3个社区居委会划归光塔街道办事处管辖。光塔街道办事处驻解放中路云台里26号。四、将原大新街道办事处的石将军、大德中、大新中、南华园、玉带濠、濠畔中、三府前、和宁里、大新西、状元坊、一德西11个社区居委会划归人民街道办事处管辖。人民街道办事处驻一德路154号。五、将原广卫街道办事处的行政管辖范围划归北京街道办事处管辖。北京街道办事处驻越华路7号。3月15日，正式撤销东风、诗书、大新、广卫4个街道；调整后，越秀区共辖18个街道。